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2013/12/31
作者：周林平 于友姬 庄喻韬
一、引言
聚全氟乙丙烯是四氟乙烯与六氟丙烯的无规共聚物，简称氟-46（或F-46），简称FEP，属于热塑性塑料。FEP具有优异的耐高温性、化学性和电学性，突出的表面不粘性和较好的机械强度，是一种高性能的材料，广泛应用于航天、化学、电子、电讯、轻纺、医疗机械、石油等工业中。
氟化物材料具有较好的抗化学能力，在高温下能保持稳定，其介电性能十分优异。氟聚合物的价格目前虽然较高，但可以估计，今后取代其它材料势在必行。我国含氟塑料成型加工行业上世纪60年代才开始发展，主要用于国防工业。上世纪80年代后期，由于加强军民结合和推广应用工作，使含氟塑料成型加工行业得到了迅速发展。目前，我国己经基本掌握了氟塑料主要的成型加工技术，如模压成型、挤压成型、旋转成型、吹塑、喷涂等多种成型加工方法，其产品广泛应用于各个领域。
氟塑料具有极好的电气性能。全氟塑料不仅电绝缘性能突出，而且在较宽的使用温度区间及频率范围内，介电强度、介电常数、体积电阻率和表面电阻率保持良好，直至玻璃化转变温度。该种塑料的吸湿性低，介电性能很少受湿度的影响，全氟塑料的电性能不随时间改变，并且几乎对所有化学品和溶剂呈惰性，甚至在高温和压力下也能保持优异性能。因而，氟塑料在电线电缆中起着重要的作用。与实芯电线相比，FEP电线除质量轻外，介电常数也比实芯电线低，同时传输速度也比实芯快，用其制备电缆绝缘层，有利于提高网络的寿命。
二、聚全氟乙丙烯的制备及其结构
1、制备方法
制备聚全氟乙丙烯既可采用高温悬浮聚合的方法，也可采用乳液聚合的方法，还可在γ射线引发下进行高压共聚反应。
（1）高温悬浮聚合聚全氟乙丙烯是四氟乙烯与六氟丙烯的无规共聚物，简称氟-46（或F-46），简称FEP，属于热塑性塑料。FEP具有优异的耐高温性、化学性和电学性，突出的表面不粘性和较好的机械强度，是一种高性能的材料，广泛应用于航天、化学、电子、电讯、轻纺、医疗机械、石油等工业中。
氟化物材料具有较好的抗化学能力，在高温下能保持稳定，其介电性能十分优异。氟聚合物的价格目前虽然较高，但可以估计，今后取代其它材料势在必行。我国含氟塑料成型加工行业上世纪60年代才开始发展，主要用于国防工业。上世纪80年代后期，由于加强军民结合和推广应用工作，使含氟塑料成型加工行业得到了迅速发展。目前，我国己经基本掌握了氟塑料主要的成型加工技术，如模压成型、挤压成型、旋转成型、吹塑、喷涂等多种成型加工方法，其产品广泛应用于各个领域。
氟塑料具有极好的电气性能。全氟塑料不仅电绝缘性能突出，而且在较宽的使用温度区间及频率范围内，介电强度、介电常数、体积电阻率和表面电阻率保持良好，直至玻璃化转变温度。该种塑料的吸湿性低，介电性能很少受湿度的影响，全氟塑料的电性能不随时间改变，并且几乎对所有化学品和溶剂呈惰性，甚至在高温和压力下也能保持优异性能。因而，氟塑料在电线电缆中起着重要的作用。与实芯电线相比，FEP电线除质量轻外，介电常数也比实芯电线低，同时传输速度也比实芯快，用其制备电缆绝缘层，有利于提高网络的寿命。
二、聚全氟乙丙烯的制备及其结构
1、制备方法
制备聚全氟乙丙烯既可采用高温悬浮聚合的方法，也可采用乳液聚合的方法，还可在γ射线引发下进行高压共聚反应。
四氟乙烯与六氟丙烯的高温悬浮共聚合在采用锚式搅拌的不锈钢高压釜中进行。聚合介质为脱氧的无离子水，引发剂为过硫酸盐，如过硫酸钾等。在聚合过程中，温度为100℃-120℃，聚合压力控制在2.9-3.9*l06Pa（30-40kgf/cm2）。聚合产物中含六氟丙烯14-17%，熔融指数为6-8g/10min。
（2）乳液聚合
四氟乙烯与六氟丙烯的乳液共聚合以全氟辛酸盐或W-氢王酸钾H（CF2CF2）4COOK为乳化剂，以K2S2O8为引发剂。聚合温度66-67℃，反应压力2.55MPa（26kg/cfm2），反应中以每分钟80次的速度进行搅拌，所得产物含六氟丙烯15-17%。
（3）γ射线引发下高压共聚
在70-350℃，2.03*108Pa（200atm）以上的压力，有聚合促进剂存在的情况下进行四氟乙烯与六氟丙烯的共聚合，可得含六氟丙烯70-99%（重量分数）的聚全氟乙丙烯，这种共聚物为无定形的固态物质。
2、聚全氟乙丙烯的链结构和凝聚态结构
聚全氟乙丙烯分子链中有六氟丙烯打开双键后形成的单元，其分子结构相当于聚四氟乙烯分子链上的一部分氟原子被三氟甲基取代后形成的结构。CF3基的含量因共聚物组成不同而异。
（1）组成
在四氟乙烯与六氟丙烯的共聚反应中，六氟丙烯的反应性比四氟乙烯小得多，不能进行连锁反应，因此，一般说来，聚全氟乙丙烯是无规共聚物。聚全氟乙丙烯的共聚组成可通过红外光谱和核磁共振谱测得。
（2）结晶结构和结晶度
一般说来，聚全氟乙丙烯的结晶度只有45%左右，有类似于聚四氟乙烯的六方晶系结晶结构。
（3）结晶形态
运用电子显微镜观察到聚全氟乙丙烯的结晶是球晶结构，球晶是由片晶聚集而成的。不同的树脂，加工成型温度及热处理方式使FEP晶体结构有一定的差异。
三、聚全氟乙丙烯的成型加工和应用
FEP是与PTFE性能相近，但加工性能比PTFE更为优越的一种含氟材料，作为可熔性聚合物，FEP可挤塑、注塑、模压成型，大大拓展了其应用领域。聚全氟乙丙烯目前国内的加工方法主要是模压和挤出，模压料主要用于管、泵、阀门设备等的防腐内衬，其市场主要分布在江苏扬州、靖江、浙江温州、广东等地，其每年实际用量估计在350-400吨，主要采用国产料。挤出料主要用于生产电缆线、耐高温电线的绝缘护套，这一类用途一般采用批量连续生产方式，对物料要求高，其市场主要集中在天津、广东、安徽泾县等地，每年用量在250吨左右，主要采用进口料。
1、加工成型
聚全氟乙丙烯的成型加工方法基本上与聚氯乙烯、聚乙烯等通用塑料相同，不同之处主要有两个方面：
A、聚全氟乙丙烯的熔点较高，成型温度较高，而且熔融状态的树脂对金属有腐蚀作用，因此与熔融树脂相接触的部分需采用耐腐蚀合金钢制造。
B、聚全氟乙丙烯的熔融粘度高，为103-l04Pa·S，比一般热塑性塑料高10-100倍。而临界剪切速率却比一般热塑性树脂低得多。因而，必须采用适合于树脂物性的成型条件进行加工。
（1）加工特性和加工条件选择
聚全氟乙丙烯的熔点为275℃，刚聚合成的树脂的结晶度为70%，市售粒状树脂的结晶度为45-50%。当树脂在成型加工时被加热到熔点以上，晶体就被破坏；当采取不同冷却方式冷却时，晶体又以不同程度出现，制品性能受结晶度影响。
聚全氟乙丙烯的熔融流体是一种粘弹体，具有非牛顿流动性质，树脂熔体的粘度随剪切速率而变化。而且，这种氟塑料在熔融状态具有特别高的熔体强度，其伸展倍数高达100，这就为提高生产效率带来了好处。聚全氟乙丙烯的热稳定性也很好，可在290—380℃的温度范围内正常加工。在380℃以上树脂开始分解，使制品产生气泡。树脂分子量大小也是成型加工时要考虑的一个因素。分子量较小的树脂熔融流动性较好，适合用来注射成型及挤压成型耐腐蚀衬里管材，其成品的耐应力开裂性能好。由于氟树脂熔体腐蚀金属，测试仪器中与熔融树脂接触的料筒、模孔及活塞顶端均要采用耐腐蚀合金材料。采用模压成型、挤压成型、注射成型和传递模塑成型的聚全氟乙丙烯树脂选用粒料，粒料的表面密度在1.1g/cm3左右。用于涂层制备和玻璃布浸渍的则选用聚全氟乙丙烯分散液。聚全氟乙丙烯的粒料和粉料吸湿率极小，通常不需要经烘干处理。如因包装不善，树脂表面凝结了水分，可在120℃下干燥2小时。
（2）成型工艺类型
①模压（压缩）成型
模压成型是将树脂粒料加入模腔己涂有脱模剂的金属模中，经加热塑化，然后加压，冷却定型的成型工艺。为了避免制品在模压过程中严重粘模，以保证质量，必须使用脱模剂。上海树脂厂生产的956#有机硅树脂可用于脱模剂。模压成型需用一台热压机和一台冷压机。模具材料最好是耐腐蚀的镍基合金钢，普通中碳钢调质到Rc45左右表面镀厚0.02—0.03mm的铬也可以。
②挤压成型
把颗粒状的树脂由加料斗送进挤压机料筒，由于料筒被加热和塑料在料筒内与旋转螺杆之间的摩擦热使树脂熔融。熔融物料在螺杆的推进下受压，经螺杆前部的分流板由旋转流动变为直线流动，最后通过一定形状的口模，经冷却定型得到制品。挤压成型工艺可生产连续长度的制品，如管、棒、异型材、薄片、薄膜、单丝、电线和电缆的绝缘层及护套等，生产效率高，适合于大生产。
美国杜邦公司为了提高FEP的生产效率，提出新的工艺革新，在FEP挤出料中加入不到1%的烃类聚合物，以提高FEP的挤出速率，在熔融破裂前，可使挤出速度达到3.18m/s，较原来挤出速度提高一倍。
2、主要应用领域
聚全氟乙丙烯以其优异的耐腐蚀、绝缘、耐温、自润滑等性能，被广泛应用于化工机械、电子电器、航天航空、医药、建筑、军工、汽车等领域。
（1）电子电气工业中的应用
聚全氟乙丙烯作为绝缘材料，可在180-220℃或温差变化大的环境中使用。它的细径电线用于电子计算机、电话交换台中，其厚绝缘电线用于温度调节器和吹风器中。聚全氟乙丙烯还可用作电缆的护套，它的多孔材料作为同轴电缆的绝缘层可降低介电常数。在火警时聚全氟乙丙烯产生的烟雾很小，所以作为绝缘材料已广泛应用于办公大楼内部的电缆、电话电线、内部通信装置、警报线路、电视监视器、电子计算机和闭路电视线路。
由于优异的绝缘、阻燃、耐高温等性能，FEP不仅被应用于通风电线电缆，还用于军事导线和其它航行器、PTFE电线外的套管材料、热探测用线、计算机后嵌板导线、同轴电缆芯和绝缘、圆形或扁平的广播频率（RF）传输线、孔埋线和热电偶等。2003年我国FEP在电线电缆方面的用量估计近2000吨。在压力通风电缆中，FEP的用量亦在增加。据杜邦公司报道，近年来FEP的总消费增长率为25%。1994年北美地区的FEP消费量达9000吨，占消费量的一半。按此数字推算，FEP消费量已接近氟聚合物消费量的40%。
（2）化学工业中的应用
在化学工业中，聚全氟乙丙烯部件多作为金属设备的耐腐蚀阻挡层或防粘衬里来应用，如FEP衬里的球阀，FEP衬里的隔膜阀等。聚全氟乙丙烯管透明度高，可作为耐腐蚀地液面管。而且无毒、耐低温性能好，可作血液超低温保存袋。还可与有机玻璃复合作家庭用太阳能集热器的透光材料。聚全氟乙丙烯薄膜、管材和零件作为低温密封材料优于聚四氟乙烯，且于金属或玻璃有很好的粘结力，在聚四氟乙烯焊接中常被用作焊条。
