摘要：采用改进化学汽相沉积（MCVD）与溶液掺杂结合的方法探讨了掺铋石英光纤预制棒的制备工艺，研制了具有红外宽带发光特性的掺铋SiO2-Al2O3-GeO2 光纤。研究了不同掺锗浓度与氧气浓度条件下制备的预制棒的光谱特性。掺铋预制棒切片在532nm和808nm光激发下，产生中心波长为1146nm，半峰全宽为204nm与中心波长为1281nm，半峰全宽为250nm的近红外发光。拉制的光纤在808nm光激发下，产生了中心波长为1265nm，半峰全宽为280nm的近红外发光；在976nm光激发下，观察到光纤产生中心波长为1125nm，半峰全宽为460nm的超宽带近红外发光。光纤与预制棒的发光存在明显差异。通过控制预制棒制备工艺可以使铋掺杂光纤的发光满足实用的需要。
一、引言
近年来，以网络互联协议（IP）为主流的数据业务爆炸式地增长，提出了巨大的信息传输带宽需求，光纤放大器如掺铒光纤放大器（EDFA）、掺镨光纤放大器（PDFA）和掺铥光纤放大器（TDFA），工作带宽较窄，已不适应高速大容量通信传输的发展要求，探索与研制可以覆盖1.2～1.6μm整个光通信波段的宽带光纤放大器的工作变得十分重要。日本研究人员发现了掺杂在SiO2玻璃中的Bi离子在1100~1600nm波段具有半峰全宽波段为200~300nm 的近红外发光，在800nm激光的抽运激发下，实现了位于1.3μm波段的光放大。由于在通信波段和石英通信光纤兼容的光纤增益材料较为稀少，这一特殊的光学特性引起了人们极大的关注。之后，人们采用坩埚熔融法制成了一系列铋掺杂的玻璃材料，如二氧化硅、二氧化锗、磷酸盐以及硼酸盐玻璃，大多数研究主要关注于这些铋掺杂块体玻璃材料的近红外发光特性。在新型宽带放大器、调谐光纤激光器应用中，采用改进化学汽相沉积（MCVD）与溶液掺杂工艺制成的掺铋石英光纤更具实用前景而倍受重视，然而有关掺铋石英光纤制作工艺的研究报道却较少。
另一方面，Bi离子在SiO2玻璃中的发光机理至今尚不清楚，目前有多种解释：Bi1+和Bi2+，Bi5+离子；Bi2和Bi-2团簇；BiO分子以及{[AlO4/2]－，Bi+]}构造。最近，I．Razdobreev和V．G．Truong分别采用MCVD工艺研究了芯层材料组成为SiO2-Al2O3-GeO2 -P2O5 和SiO2-GeO2 -P2O5的掺铋预制棒和光纤的近红外发光特性，观察到光纤拉丝可引起1.3μm 波段发射光谱变化现象，这种明显变化有可能使得制备用于1.3μm 波段的高性能掺铋光纤变得困难，影响掺铋光纤在通信波段的许多应用，值得关注。此外，进一步研究材料组成与制备工艺条件对近红外发光性能的影响，还将为探讨铋的发光机理提供新的依据。综合文献的研究结果，我们认为，优化芯层材料组成，如共掺杂锗、磷等，结合预制棒制备工艺条件，如疏松体烧结，沉积管塌缩的气氛等，都有可能改进铋离子的存在状态（价态与配位环境），从而调整并获得所希望的优异光学性能，满足新型宽带放大器与光纤激光器的发展需要。本文报道了不同掺锗摩尔分数与氧气体积分数条件下预制棒的光谱特征，研制了具有近红外宽带发光特性的掺铋SiO2-Al2O3-GeO2光纤。
二、光纤的制备
首先采用MCVD工艺结合溶液掺杂法制备了一系列铋掺杂SiO2-Al2O3-GeO2预制棒。关键的制备环节为：1）内包层沉积，用常规方法沉积多层组成为SiO2-GeO2-F的内包层，以防止沉积管中的杂质扩散到芯层中；2）疏松芯层沉积，采用反向沉积和预烧结办法沉积多孔疏松芯层，控制好疏松层的孔隙度与均匀度。通过调节SiCl4，GeCl4和POCl3的载气体流量来控制芯层的组分及折射率；3）溶液浸泡，取下沉积管，注入配制好的BiCl3-AlCl3溶液，使Bi3+-Al3+均匀地吸附在疏松芯层上；4）脱水烧结，沉积管重新安装到车床用N2吹30min，通入Cl2同时逐步升高温度至1000℃进行脱水干燥，充分去除疏松层中含有的水分。干燥之后的沉积管通入O2-He，在1800℃将疏松层烧结透明；5）沉积管塌缩成棒，继续通入O2-He，增大氢氧火焰在2200℃下快速地将沉积管熔缩成透明的预制棒。通过调整O2-He比例控制氧气体积分数条件，BiCl3-AlCl3溶液中Bi3+-Al3+的浓度不变，分别为0.4mol/L，1.2mol/L，以保持预制棒中相同的Bi-Al掺杂摩尔分数。预制棒工艺条件：样品1，2，3的氧气体积分数相同，但组成中锗摩尔分数依次降低，分别为2.13%，1.35%和0.6%；样品4，5，6的组成相同，氧气体积分数依次减少，分别为33%，20%和17%。
采用预制棒综合分析仪（美国Photon Kinetics公司的PK2600型）测量折射率分布。预制棒切割为1cm厚度的切片，两面抛光用于光学测试。预制棒切片的近红外荧光光谱测试采用荧光光谱仪（Zolix Corp公司的SBP300型），以InGaAs作为探测器（850～1700nm），808nm和532nm激光器作为激发光源。其透射光谱采用光谱仪（Ocean Optics公司的QE－65000型），5W氙灯为光源。采用常规的拉丝设备（石墨炉，Ar气氛）拉制光纤，光纤的芯层和包层直径分别控制在10μm和125μm，以便于光学测试。光纤样品的透射光谱采用光谱仪（Ando公司的AQ6315A型），其近红外荧光光谱采用光谱仪（Agilent公司的8163B型），808nm和976nm激发光源为激光二极管光源。
三、结果与讨论
图1为一组相同氧气体积分数条件下掺铋预制棒的折射率分布曲线，由于样品1，2，3芯层锗的掺杂摩尔分数逐渐降低，芯层折射率呈下降的变化。图2为相应预制棒切片350～1100nm的透射光谱。为了便于比较，对3个样品在1100nm处的吸收谱强度进行了归一化处理。从图中看出，从可见光到近红外区，样品的透射谱线存在3个主要的吸收带，具有以下特征：
3个样品在540和680nm波段有吸收带；与样品1和样品3相比，样品2在680nm波段的吸收更强，在400～600nm波段吸收不仅增强而且变宽。此外，与样品2，样品3曲线特征明显不同的是，在750～850nm波段范围，样品1出现一个弱吸收带的特征（用竖立箭头标注）。这3个吸收带与文献中铋掺杂玻璃材料位于500，700和800nm附近的特征吸收相对应，可以归于铋激活离子对应的跃迁。铋离子掺杂玻璃的发光性质源于铋离子的s-s跃迁，其受铋离子的价态与周围环境的影响。从三者相对强度的变化可以推测起源于不同状态的铋。制备工艺中样品1，2，3样品的氧气体积分数相同，但组成中锗含量依次降低，其主要对铋离子的周围环境产生影响，导致吸收峰位与强度随锗含量不同而改变。从变化趋势推测可能540，680和780nm的吸收分别基于Ge（Si）-O-Bi-O-Si（Bi），Ge（Si）-O-Bi-O-Si和Ge-O-Bi-O-Ge等不同网络组团中Bi的吸收。具体还需要进一步探讨。
图1 预制棒折射率分布图
图2 样品1，2，3的透射光谱
图3（a）是样品1，2，3掺铋预制棒切片808nm光激发下的荧光谱线，表明样品具有近红外发光，随着掺锗摩尔分数降低，发光强度从样品1到样品3依次减弱，且发光中心波长产生蓝移，说明锗的掺杂浓度对该发光特性有影响。其中样品1近红外发光的中心波长为1294nm，半峰全宽为274nm。图3（b），（c）是相同锗的掺杂摩尔分数，不同氧气体积分数条件下预制棒切片样品在532nm和976nm激发下的荧光光谱，在1100nm波段观测到近红外发光。由于制备样品4，5，6的氧气体积分数逐渐降低，如图3（b）所示，中心波长出现蓝移，实验中也观测到发光强度从样品4到样品6呈增强的趋势，表明该发光特性受氧气体积分数影响。该组样品在808nm光激发下没有观测到近红外发光。比较两组实验测量结果，表明预制棒发光特性与锗的摩尔分数与氧气体积分数均有关，提高锗的摩尔分数有利于1300nm波段的近红外发光，降低氧气体积分数有利于1100nm波段的近红外发光。受实验条件的局限，上述发光特性及变化的机理尚不清楚，但是可以推断，在所得的样品中铋离子形成了至少两种类型的近红外发光中心，分别对应1100nm和1300nm波段的近红外发光，从氧气体积分数和锗摩尔分数对发光特性的影响分析，推测1100nm波段荧光可能与第二配位层为Si（Al）（{Bi[O，Si，Al]}）有关，1300nm波段荧光与第二配位层为Ge（Al）{Bi[O，Ge，Al]}）位置相关。
图3 预制棒切片的发光谱线
（a）样品1，2，3在808nm激发下
（b）样品4，5，6在532nm激发下
（c）样品4，5，6在976nm激发下
基于上述实验结果，适当减少样品1的氧气体积分数条件，制备了样品7预制棒。图4是样品7预制棒所拉制光纤的透射谱线。光纤存在1个明显的吸收峰1，2，3，4和1个弱吸收带5，分别位于460，520，600，680nm和800～900nm波段，其中吸收峰2和3可与图2中样品1预制棒切片的520和680nm吸收峰对应，弱吸收带5与样品1的750～850nm波段的弱吸收特征对应。
图4 样品7光纤的透射光谱
测量了样品7预制棒切片与光纤在808，532和976nm光激发下的荧光光谱。如图5所示，样品7切片在808nm和532nm光激发下分别具有中心波长为1281nm，半峰全宽为250nm（图5（a）），中心波长为1146nm，半峰全宽为204nm（图5（c））的近红外发光。在808nm光激发下，样品7光纤具有中心波长为1265nm，半峰全宽为218nm近红外发光（图5（b））。在976nm光激发下，样品7光纤具有中心波长为1125nm，带侧翼的超宽带发光，半峰全宽达460nm（图5（c））。在抽运光功率相同时，实验观测到1265nm波长的发光明显较强。从测量结果推断，在样品7光纤中铋离子至少共存{Bi[O，Si，Al]}和{Bi[O，Ge，Al]}两类发光位置，其中以{Bi[O，Ge，Al]}发光位置占优势，所以1300nm波段发光较强。在976nm激发下，可能{Bi[O，Si，Al]}将能量传递到{Bi[O，Ge，Al]}位，另外可能976nm也激发{Bi[O，Ge，Al]}位发光，荧光谱线出现宽的侧翼峰（图5（c）），形成半峰全宽达460nm的超宽带发光。可见，若选择合适的抽运光对{Bi[O，Ge，Al]}位抽运，样品7光纤有望成为一种优异的1300nm波段的放大器与调谐激光器材料。实验结果表明，光纤与预制棒的发光有些不同，在808nm光激发下，光纤的近红外发光中心波长有些许蓝移；在976nm激发下，光纤中观察到超宽带的近红外发光，而预制棒中没有这样的发光。可以认为光纤拉制过程中Bi的价态或配位环境产生了变化。因此通过控制光纤预制棒制备工艺，如氧气体积分数，掺锗摩尔分数等，形成有利于实现不同波段的近红外发光的铋的价态和配位状态的控制。如对于1100nm波段，光纤适宜采用低锗掺杂摩尔分数与在低氧气体积分数条件下制备；对于1300nm及更长波段的应用，光纤适宜增加锗掺杂摩尔分数与高氧气体积分数条件下制备，以满足实际使用的要求。
图5 样品7的发光谱线
（a）预制棒在808nm激发下
（b）光纤在808nm激发下（L＝45 CM）
（c）光纤在976nm激发下（L＝45CM），预制棒在532nm激发下
四、结论
采用改进的化学汽相沉积与溶液掺杂结合的方法制备了掺铋SiO2-Al2O3-GeO2 光纤预制棒，并研究了不同掺锗摩尔分数与氧气体积分数条件下预制棒的光谱。选择适当的锗摩尔分数与氧气体积分数，掺铋预制棒切片在532nm和808nm光激发下，分别获得了具有中心波长为1146nm，半峰全宽为204nm与中心波长为1281nm，半峰全宽为250nm的近红外发光谱。相应所拉制光纤在808nm光激发下，具有中心波长为1265nm，半峰全宽为218nm的近红外发光，在976nm光激发下具有中心波长为1125nm，半峰全宽为460nm的超宽带发光。光纤与预制棒的发光存在差异，通过控制预制棒制备工艺可以使Bi的发光满足实用的需要。
