从无人机到第四代半导体，以镓、锗为代表的“科技小金属”们正不断推动半导体材料国产化落地。
01.无人机带火“科技小金属”
无人机需求快速增长，锗价站上历史高位。
近期，国内锗市场情绪较为高涨，市场报价接连上调，6月以来价格步入上涨通道，个别厂商报价已冲至14000元/千克附近，少批量成交价格集中在12000元/千克~13000元/千克。
多年来，锗价难以突破万元关口。对于6月以来锗价格的持续上探，中国有色金属协会铟铋锗分会分析表示，一方面是无人机带来的新需求，另一方面也是原料端的供应格局，两方因素共同影响导致锗价走高。
从供应端看，锗是铅锌矿副产品之一。环保压力下，铅锌冶炼厂减停产间接导致锗原料紧张，此前虽有新原料补入市场，但仍难以缓解市场整体原料紧张的格局，因此持续助推锗价走势。
从需求端看，地缘冲突使得搭载锗红外光学器件的无人机需求快速增长，弥补此前疫情红外测温仪需求。近期红外光学器件用户集中采购，在市场上抢购区熔锗锭，使得本就供应偏紧的市场，愈发紧张。5月下旬以来，市场出现惜售，锗锭及二氧化锗价格应声上涨。
除无人机领域外，镓、诸是半导体关键金属，它们也都是战略性电子材料。因为它们属于第四代半导体材料，相比前几代在光谱相应范围和迁移率上都有比较大的优势。
根据公开资料，我国金属镓的消费领域包括半导体和光电材料、太阳能电池、合金、医疗器械、磁性材料等，其中半导体行业已成为镓最大的消费领域，约占总消费量的80%。
而锗也是重要的半导体材料，在半导体、航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的应用。
02.美国储量第一却不开采
需要注意的是锗难以独立成矿，常以化合物形式存在于闪锌矿、硫砷铜矿、银铅、铁矿及煤矿中。
全球原生锗主要来自锌冶炼的副产品、独立锗矿床、含锗褐煤提取。除原生锗以外，再生锗(从含锗废料中回收的锗金属)也是锗行业的重要原料来源，但原料供应和生产技术方面都存在不确定性，产量不稳定。
目前全球锗资源稀缺且集中度较高，全球锗储量以美国(45%)和中国(41%)为主。据华经产业研究院，截至22 年 3 月全球已探明锗资源保有储量约为 8600 t。按锗储量排名依次为美国3870t、中国 3500t、俄罗斯 860 t，分别占比约 45%、41%与 10%。
国内主要分布在云南、内蒙古、广东、贵州、四川等地。其中，美国虽然是全球锗资源储量最大的国家，但自1984年就将锗作为国防储备资源进行保护，尤其是近几年已基本不再进行锗的开采。从锗产量来看，2013年以来，中国锗产量全球占比基本保持在60%以上，成为全球重要锗供应国。
作为一种重要的战略金属资源，锗受到了各国的高度重视。美国、欧盟、英国等国家都将锗列入了关键矿产或紧缺矿产的目录，对锗进行了管控和储备。
美国是最早对锗进行保护的国家之一。早在1984年，美国就将锗列入国防储备进行保护，到了2018年，又将锗列入35种关键矿产目录中。所以近年来，美国已经不再进行锗的开采了，而是大量依赖进口，其中58%的锗金属都是从中国进口。
中国虽然是全球最大的锗生产国和出口国，但并没有对锗进行类似的管控和储备。2016年，国土资源部也曾发布公告，将石油、天然气等24种重要资源列入战略性矿产目录，但金属锗并不在其中。因此，中国每年都有大量的锗出口到美国、德国、加拿大等国家，是全球最主要的锗供应商。
这样的供给情况，其实同稀土有一些相似之处。
值得注意的是，由于锗在现代高新技术领域和国防建设中的重要性，西方发达国家均从维护国家安全和经济安全的高度出发，建立了比较完善的出口和战略储备管理体系。
而随着全球半导体科技领域竞争日趋激烈，我国商务部、海关总署于去年7月发布《关于对镓、锗相关物项实施出口管制的公告》，决定对镓、锗相关物项实施出口管制。其中包含金属镓、氮化镓(包括但不限于芯片粉末、碎料等形态)、砷化镓(包括但不限于多晶、单晶、芯片、外延片、粉末、碎料等形态)及金属锗、区熔锗锭、锗外延生长衬底等，出口商如果想开始或继续出口，将需要向中国商务部申请许可证，并需要报告海外买家及其申请的详细信息。
长期来看，锗和镓的化合物是重要的半导体材料，半导体行业金属镓消费量约占其总消费量的 80%-85%(长江有色金属网数据);据美国地质调查局 USGS 数据显示，从全球产量分布来看，中国的家锗金属产量占比最高，分别高达 90%、68%，为保障国家重要战略资源的安全性，未来我国镓、锗的出口配额或将降低，国内或将加速推进高性能半导体材料的自主研发生产进程。
03.推动第四代半导体落地
半导体材料行业是半导体产业链中细分领域最多的产业链环节，根据SEMI的分类与数据，晶圆制造材料包括硅片、光掩膜、光刻胶及辅助材料、工艺化学品、电子特气、抛光液和抛光垫、靶材及其他材料，封装材料包括引线框架、封装基板、陶瓷基板、键合丝、包封材料、芯片粘结材料及其他封装材料，每一大类材料又包括几十种甚至上百种具体产品，细分子行业多达上百个。
硅片及其他衬底材料是半导体芯片的关键底层材料。从芯片的制造流程来看，需要的步骤包括生产晶圆、氧化、光刻、刻蚀、薄膜沉积、互连、测试、封装等。以硅片半导体为例，自然界中硅砂很多，但硅砂中包含的杂质太多，需要进行提炼后使用。将提炼后得到的高纯硅熔化成液体，再利用提拉法得到原子排列整齐的晶锭，再将其切割成一定厚度的薄片，切割后获得的薄片便是未经加工的“原料晶圆”。
衬底环节是金属材料在半导体器件中的关键环节,所谓衬底即是一种用于制造半导体器件的材料基底，常见的衬底包括硅、锗、碳化硅等。在生产半导体芯片的工艺流程中,晶圆生产通常为第一道工序,而晶圆便是由衬底材料切割而来。
半导体全工艺流程涉及金属环节介绍
从半导体的发展历史看，半导体衬底材料经历了三代的更新迭代，并正在向着第四代材料稳步迈进。其中第一代半导体材料以锗(Ge)和硅(Si)为主，其中锗目前半导体应用较少，而硅仍是目前最主流的半导体衬底材料。
第二代半导体材料以砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、 锑化铟(InSb)和硫化镉(CdS)等 I-V族化合物材料为主,由于化合物半导体的宽禁带优势以及下游应用领域的进一步发展，砷化镓与磷化铟未来的使用量将提升。
第三代半导体材料则是以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氧化锌(Zn0)和氮化铝(AIN)等为代表的宽禁带(禁带宽度大于 2.2eV)半导体材料，其中碳化硅与氮化镓备受关注。而第四代半导体材料主要包括氮化铝(AIN)、金刚石、氧化镓(Ga,0:),它们被称为超宽禁带半导体材料，目前尚处于起步阶段。
半导体衬底材料更新迭代
从四代半导体的性能参数对比看，第一代半导体表现出较低的禁带宽度、介电常数以及击穿电场，其优势在于低廉的成本以及成熟的工艺，因此更加适应低压、低频、低温的工况。
第二代半导体材料具有发光效率高、电子迁移率高、适于在较高温度和其它条件恶劣的环境中工作等特点，同时工艺较第三代半导体材料更为成熟，主要被用来制作发光电子、高频、高速以及大功率器件，在制作高性能微波、毫米波器件方面是绝佳的材料。
第三代半导体材料随着智能时代的来临而备受青睐，禁带宽度明显增加，击穿电压较高，抗辐射性强，电子饱和速率、热导率都很高。基于上述特性第三代半导体材料不仅能够在高压、高频的条件下稳定运行，还可在较高的温度环境下保持良好的运行状态，并且电能消耗更少，运行效率更高。
而第四代半导体材料显示出最大的优势便是其更宽的禁带宽度,因此其更适合应用于小尺寸、高功率密度的半导体器件。
目前锗在电子/半导体领域的应用仅限于少数特殊的硅锗(SiGe)器件，尽管这种化合物的载流子迁移率能达到标准硅的两到三倍，但仍然不是主流工艺。目前仍然可以从部分供应商那里买到锗单晶的晶体管，但它们的量极少，远不是主流产品。
锗现在的主要应用是光学系统，因为它对8至14微米热波段的红外光是相对透明的，这使得它很适合用于镜头系统和热成像系统中的光学窗口。根据Exactitude Consultancy 的数据，2022 年锗金属下游需求中，光纤领域和红外领域占比最大，分别达到 36%与 24%。
总体而言，半导体材料可以分为前道制造材料与后道封装材料。其中前道制造材料的衬底、外延环节，涉及锗、镓、铟；靶材环节，涉及钽、铜；电子特气涉及钨；掩膜版涉及铬；电镀液涉及铜；高 K 材料涉及铪。后道封装材料中，键合丝环节涉及金属金、银、铜；引线框架环节涉及铜；封装焊料环节涉及金属锡；先进封装GMC 环节涉及 Low-α球硅/球铝，“科技小金属”可以说是在半导体产业各个环节都发挥着重要作用。
04.我国星链计划进一步推动刚需
太阳能电池领域-多结砷化镓锗电池效率优异，我国星链计划有望为太阳能锗需求带来快速增长。
砷化镓是典型的III-V族半导体、直接带隙材料。其带隙接近太阳能谱峰值,且光吸收系数高，成为良好的化合物空间太阳电池制备材料。
最初砷化镓电池为同质结,但由于砷化镓同质结材料的机械强度较低、易碎密度大、重量大，难以实现浅结，不能满足空间电源的应用。
锗单晶做衬底及气相外延技术的发展大大提高太阳能电池效率。据高欢欢所著《砷化镓空间太阳电池用 4 英寸低位错锗单晶的研制》,美国 ASEC 公司提出用气相外延生长技术制备 GaAs/Ge 异质结太阳能电池，用机械强度更高、成本更低的锗单晶作为衬底片。随着气相外延技术的发展，大大提高了电池的转换效率，在空间电源领域得到广泛的应用。
未来多结砷化镓电池是研究方向，效率超过40%，错作为重要的衬底材料不可或缺。据高欢欢所著《砷化镓空间太阳电池用 4 英寸低位错锗单晶的研制》2009 年美国光谱实验室利用高倍聚光技术研制出效率为 41.6%的三结太阳能电池:2014年，国内的天津三安光电公司成功研发了 GalnP/GalnAs/Ge 高倍聚光太阳电池，效率也超过 40%。SolarJunction使用电子束外延技术研制 出了 GalnP/inGaAs/InGaNAs/Ge 四结太阳能电池，1000 倍聚光下转换效率为 43%。
而在需求方面，我国星链计划远大，未来空间约25000 颗。我国 GW 星链计划规划发射卫星数12992 颗，我国 G60 星链计划规划发射卫星数12000多颗。
GW 星链和 G60 星链到 2027 年预计拉动太阳能电池用锗需求达 76.08 吨。假设 GW 星链在 2027 年前发射完毕,24、25、26、27 分别发射总卫星数的 10%、20%、30%、40%，G60星链在 2028 年前发射完毕，2024、2025、2026、2027、2028年分别发射卫星总数的 5%、10%、20%、30%、35%;参考 QYresearch，假设 GW、G60 星座中砷化镓电池渗透率 95%:根据《锗在太阳能电池中的应用》分析，每个卫星需要用锗片 6000-15000 片，我们谨慎假设锗片直径 50.8mm，锗厚度140 微米。则最终测算到2027年GW 和 G60 星链预计拉动太阳能用锗需求达76.08 吨，具有极为重要的地位。
同时，光纤是锗的另一主要应用领域。近年来得益于国家政策的支持和 5G 技术的应用与发展，光纤领域发展迅速，需求量极大上升。
错在光纤应用主要是通过四氯化错的形式应用于光纤预制棒，光纤预制棒成品质量对光纤的质量及特性，如纯度、抗拉强度、有效折射率及衰减等亦存在重大影响。
需要注意的是随着科技的进步和社会的发展，以锗为代表的“科技小金属”在各个领域的应用将会不断扩大，尤其是在新能源、新材料、新信息等战略性新兴产业中，锗将发挥重要作用。因此，全球对锗资源的需求将会持续增长，作为全球主要供给方的我们，或许能抓住这次机会，让半导体材料国产化大幅提速！
本文来源：材料科学与工程
